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GDR MECANOAtelier thématique "Elasticité de surface"
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SynthèseCes premières journées thématiques ont réuni plus d’une trentaine de participants, dont 22 non toulousains représentant une douzaine de laboratoires.
Les deux demi-journées se sont articulées autour de dix interventions orales, suivies par de longues discussions. Schématiquement les interventions ont été regroupées autour de 3 grands thèmes :
1) Qu'est ce que l'élasticité de surface, le surface stress, le surface strain ?... dans le cadre l’élasticité des milieux continus (P. Müller, J. Olives, S. Forest et Y. Girard)
2) Modélisation atomistique des effets de l’élasticité de surface dans des particules (N. Combe/PM Chassaing, C. Mottet) ou des plaques (P. Valat), des propriétés élastiques d’interfaces (O. Thomas)
3) Mesures des propriétés élastiques de surface ou d’interface (B. Croset, diffraction X ; P. Djemia, diffusion Brillouin)
Quelques généralités :
Tout d’abord, il convient dans le cadre du GDR de définir une terminologie commune ; le français étant ambigu ici, il est préférable d’adopter la terminologie anglaise.
P. Müller propose que la notion de « tension de surface » qui est parfois interprétée comme une énergie, parfois comme une contrainte, soit strictement réservée aux liquides et rappelle que pour les solides :
- Les grandeurs définies à la surface (surface energy, surface strain, surface stress) sont des grandeurs d’excès provoqués par la discontinuité du matériau en surface.
- L’énergie de surface ou « surface energy » correspond au travail de création d’une surface à déformation constante (rupture des liaisons chimiques). C’est une grandeur scalaire.
- La contrainte de surface ou « surface stress » correspond aux forces entre atomes de surface, et on peut montrer que le « surface stress » est lié à la dérivée de l’énergie de surface par rapport à la déformation de volume (cf Shuttelworth 1950). C’est une grandeur tensorielle.
- Le moteur d’une reconstruction est essentiellement la réduction de l’énergie de surface. Il peut en résulter a priori aussi bien une augmentation qu’une diminution du surface stress.
Enfin une problématique équivalente se retrouve aux interfaces avec la notion d’ « interfacial strain » liée à la discontinuité entre matériaux. (Les interfaces peuvent aussi être diffuses et présenter des constantes élastiques effectives qui ne sont pas forcément linéaires par rapport à celles deux matériaux en présence, cf exposés O. Thomas, P. Djémia).
Les discussions ont principalement porté sur deux points : Comment décrire l’élasticité de surface ?
En dessous de quelle taille est-ce nécessaire de la prendre en compte ?
Formellement l’élasticité de surface est intégrée à une description de type continue via des tenseurs de surface (P. Müller). Celle-ci revient à décrire tout le nano-objet comme un volume homogène, et à ramener tout l’effet de surface à la seule surface. La difficulté réside alors dans la connaissance du surface stress, difficile à mesurer ! En pratique, on mesure ou on calcule généralement des coefficients élastiques moyens ou « effectifs » (exposé P. Valat).
Une autre approche consiste à modéliser les nano-objets à l’échelle atomique, via des méthodes principalement semi-empiriques (l’ab-initio étant trop limité en taille) qui permettent de déterminer la position atomique de chaque atome. Cette description ne sépare pas, quant-à-elle, les effets de volume et de surface. Il en résulte un étalement visible des effets de surface à l’intérieur du nano-objet. Une difficulté peut provenir de la validité des potentiels utilisés.
Y-a-t-il une divergence entre ces deux descriptions ? Il semble que non. Pour confirmer que ces deux approches sont équivalentes, il serait intéressant de voir sur plusieurs systèmes si le comportement élastique modélisé atomistiquement peut être reproduit par le modèle continu (comprenant les tenseurs de volume et de surface). B. Crozet fait état de l’excellente convergence entre élasticité et modélisation atomistique pour les déplacements induits par des plots ou des marches en surface (ceux-ci étant représentés par des forces en surface).
Enfin les approches consistants à décrire les effets de surface par un découpage artificiel en 2 matériaux (de type cœur-coquille) n’ont pas de réel fondement physique (hormis bien entendu le cas où il y aurait vraiment deux structures différentes).
Finalement la question à laquelle il faut maintenant répondre serait plutôt celle de la taille en dessous de laquelle l’élasticité de surface est susceptible de provoquer des écarts à l’élasticité volumique. En d’autres termes, un peu provocateurs, on peut se demander si cela vaut le coup de se donner autant de mal ! C’est la question qui a été le plus discutée, mais à laquelle les réponses sont encore largement incomplètes :
- Les exposés de modélisations atomistiques de type semi-empiriques présentés ici montrent des écarts à l’élasticité continue volumique pour des tailles d’objets (particules ou plaques) en dessous de 2 à 3 nm. La zone d’étalement des effets de surface (telle qu’on peut la voir en modélisation) est alors du même ordre de grandeur que l’objet lui-même ! Dans de tels cas la notion de grandeur d’excès perd sa pertinence.
- Ces écarts peuvent se manifester par une modification des constantes élastiques « apparentes » en fonction de la taille (exposé P. Valat), ou une non linéarité de certaines propriétés élastiques (ex. fréquences de vibration accoustique de particules en fonction de la taille, exposé N. Combe), ou un gradient de pression interne (exposé C. Mottet).
- Dans les divers cas présentés lors de ces journées, il s’avère que les effets modélisés liés à la taille de nano-objets n’ont pas encore été mis en évidence expérimentalement, car les objets existants sont à la limite des tailles critiques. Un des challenges rencontrés est donc de mettre en évidence expérimentalement de tels effets.
- Par contre, l’effet de l’élasticité de surface est observé expérimentalement par exemple sur des surfaces vicinales (B. Croset).
Sur ce sujet, il ressort également un paradoxe entre les tailles limites évoquées ici et celles reportées dans plusieurs articles récents concernant des nanofils [1-4], qui reportent des modules de Young apparent variant de 30 ou 50 % avec le diamètre du fil, avec des effets visibles dès 100 ou 200 nm ! L’origine de cet effet est-il le même que celui décrit ci-dessus ? Peut-être pas. Peut-il être induit par l’élaboration ? les protocoles de mesure du module de Young ?... ou s’agit-il d’un réel effet de taille pouvant être décrit par l’élasticité de surface ?
D’autre part les énergies mises en jeu sont extrêmement faibles. Pour reprendre la métaphore de P. Müller, mesurer l’énergie liée au « surface stress » dans un système donné c’est un peu comme chercher quelle est la masse de l’écusson cousu sur la casquette du capitaine d’un pétrolier…. Il est également signalé que des effets non linéaires existant dans la théorie continue (grands déplacements, gradients d’ordre supérieur...) mais souvent négligés en pratique peuvent avoir une influence au moins aussi grande que les effets de surface. Signalons également qu’en restant dans le cadre de l’élasticité volumique des milieux continus, la prise en compte des gradients du déplacement d’ordre 2 et 3 permet de mettre en évidence des effets de taille, par exemple la contrainte en bord de trou dépend de la taille du trou (S. Forest).
Enfin le rôle du surface stress sur les propriétés des nano-objets est rapidement évoqué. Une situation où il est probable qu’il joue un rôle est la croissance épitaxiale, où il pourrait contribuer à stabiliser des facettes de bas indices a priori instables [5].
En conclusion,
i) l’élasticité des milieux continus s’avère particulièrement robuste jusqu’à des tailles très petites, de l’ordre de quelques distances interatomiques
ii) on est dans ce cas capable de décrire physiquement l’effet de la surface sur les propriétés élastiques, que ce soit dans le cadre de modèles continus ou dans le cadre de modélisations atomistiques
iii) une taille critique est par contre atteinte lorsque la zone d’étalement des effets de surface devient du même de grandeur que l’objet (typiquement 2 à 3 nm) ; dans ce cas la modélisation atomistique semble l’approche physiquement la plus pertinente. La mise en évidence expérimentale de cette taille critique reste cependant à faire !
[1] Chen, C.Q.; Shi, Y.; Zhang, Y.S.; Zhu, J. & Yan, Y.J., Size Dependence of Young's Modulus in ZnO Nanowires, Physical Review Letters, 2006, 96, 075505
[2] He, J. & Lilley, C.M. Surface Effect on the Elastic Behavior of Static Bending Nanowires Nanoletters, 2008, 8, 1798-1802
[3] Cuenot, S.; Frétigny, C.; Demoustier-Champagne, S. & Nysten, B., Surface tension effect on the mechanical properties of nanomaterials measured by atomic force microscopy Phys. Rev. B, 2004, 69, 165410
[4] Ravi Agrawal, Bei Peng, Eleftherios E. Gdoutos, and Horacio D. Espinosa, Elasticity Size Effects in ZnO Nanowires - A Combined Experimental-Computational Approach, Nano Letters 2008, 8, 3668-3674
[5] V.Shenoy, L.Freund, J. Mech. Phys. of Solids 50 (2002) 1817-1841
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