Controlled reactivity of sulfoxides on insulating surfaces: STM / nc-AFM study

Madame Mélissa HANKACHE
 

(ED353 Sciences pour l’ingénieur : Mécanique, Physique, Micro et

Nanoélectronique – Spécialité : Micro et Nanoélectronique)

Soutiendra publiquement ses travaux de thèse intitulés :

Controlled reactivity of sulfoxides on insulating surfaces:

STM / nc-AFM study
 

Thèse dirigée par : Christian LOPPACHER VOIROL et Laurent NONY

Le vendredi 6 février 2026, à 14h

Lieu : Amphithéâtre Ponte, Campus de Saint Jérôme, 52 Avenue Escadrille Normandie Niémen, 13397 Marseille Cedex 20, France

Résumé :

Grâce à leur photoréactivité en solution, les composés organiques de type sulfoxydes sont des précurseurs prometteurs d’activation de nouveaux mécanismes de synthèse sur surface. Parmi eux, le dibenzothiophene S-oxyde est connu pour subir un clivage de sa liaison S=O sous irradiation UV en solution. Cette thèse propose une analyse approfondie de ces composés sur des surfaces métalliques et isolantes sous ultra-vide et à basse température (9,8 K). Dans un premier temps, les molécules ont été déposées sur Au(111). Leur caractérisation structurale a été réalisée par microscopie à sonde locale (SPM), combinant microscopie à effet tunnel (STM) et AFM non-contact (nc-AFM). L’imagerie intramoléculaire d’une molécule isolée en nc-AFM avec pointe fonctionnalisée CO, permet d’identifier sa configuration d’adsorption. Ce résultat est confirmé en spectroscopie de photoémission à ondes stationnaires X (XSW) ainsi que par des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Une analyse du comportement des molécules sur Au(111) en fonction de la température de recuit de l’échantillon – depuis le régime supramoléculaire jusqu’à la réaction de polymérisation d’Ullmann, en passant par leur état désoxygéné – a également été réalisée en combinant des mesures SPM et photoémission X (XPS). Le comportement des molécules en régime supramoléculaire a ensuite été étudié après dépôt sur deux monocouches de NaCl/Au(111) et sous illumination UV (280 nm). La désoxygénation effective des molécules y a été mise en évidence par une analyse statistique d’images SPM haute résolution, ainsi que par une série de mesures en spectroscopie de potentiel. Ces travaux indiquent que la transcription de photo-réactions des sulfoxydes en solution est transposable sur surface, ouvrant des perspectives sur le contrôle des réactions d’oxydation sur surface.

Mots clés : photoréactivité, sulfoxydes, synthèse sur surface, régime supramoléculaire, polymérisation d’Ullmann, désoxygénation.

Abstract:

Due to their rich in-solution chemistry, sulfoxide derivatives are promising reagents for the development of new chemical tools for on-surface synthesis. Among them, dibenzothiophene S-oxide is known to undergo S=O bond cleavage under UV irradiation in solvent. This thesis provides a comprehensive analysis of these compounds on metallic and insulating surfaces. First the molecules were deposited on the Au(111) surface. Non-contact AFM intramolecular imaging of an isolated molecule with a CO-functionalized tip at 9.8 K allows identification of its adsorption configuration, which is later confirmed by X-ray standing wave photoemission spectroscopy and DFT calculations. A thermal analysis of these molecules' behavior on Au(111) at different temperatures - from the supramolecular regime to the Ullmann polymerization reaction, including their deoxygenation state - was also carried out by combining SPM and XPS observations. The supramolecular phase was then investigated by deposition on two mono-layers of NaCl/Au(111) and subsequent illumination (UV 280 nm). Successful deoxygenation of the molecules was put in evidence by statistical analysis of high-resolution images and a series of bias spectroscopy measurements. This work indicates that the transcription of photoreactions of sulfoxides in solution can be transposed onto surfaces, opening up prospects for controlling oxidation reactions on surfaces.

Keywords: rich in-solution chemistry, sulfoxide derivatives, on-surface synthesis, supramolecular regime, Ullmann polymerization reaction, deoxygenation.

Composition du jury :

Rapporteuse : Amandine BELLEC, CNRS MPQ

Rapporteur : Thierry MELIN, IEMN Lille

Examinatrice : Fabienne MICHELINI, AMU

Président du jury : Benjamin GREVIN, Institut Néel Grenoble

Directeur de thèse : Christian LOPPACHER VOIROL, AMU

Co-directeur de thèse : Laurent NONY, AMU

Membre invitée : Claire KAMMERER, Université de Toulouse